军9万人马的优势兵力，取得了重大胜利。奥斯特里茨战役不仅沉重打击了奥俄两国，还扭转了普鲁士对法的态度。由于此战中，法兰西帝国皇帝、神圣罗马帝国皇帝、俄罗斯帝国皇帝均亲自参战，因此这场战役被称为“三皇会战”。这一战成就了拿破仑的人生巅峰，并使反法联盟再度瓦解。拿破仑迫使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号，结束了这一悠久历史的帝国。随后，他联合了德国境内的各诸侯国组成了“莱茵联邦”，将其置于自己的保护之下，进一步巩固了法国在欧洲的地位。
1806年秋天，英国、俄罗斯帝国和普鲁士王国组成了第四次反法同盟。10月14日，拿破仑率军对战普鲁士。在耶拿战役中，他集结了9万人的兵力对普军发动进攻，但并未遇到普军的主力。与此同时，在奥尔斯泰特，法军达武元帅的2万劣势兵力遭遇了由普鲁士国王亲自统率的5万人主力。达武元帅奋力指挥这2万人马击溃了普鲁士军队，普军几乎全军覆没，普王腓特烈·威廉三世和王后路易丝仓皇逃走。拿破仑夺取了德国的大部分领土并攻占首都柏林。
1807年6月，法军又在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役中大败俄国军队。拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约。通过这一系列的胜利，拿破仑不仅巩固了自己在欧洲大陆的霸主地位，还进一步扩大了法兰西第一帝国的版图。他兼任意大利国王、莱茵联邦的保护人、瑞士联邦的仲裁者，并于1806年分封他的长兄约瑟夫·波拿巴为那不勒斯国王，四弟路易·波拿巴为荷兰国王；1807年封弟弟热罗姆·波拿巴为威斯特伐利亚国王。法兰西第一帝国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。
1808年，西班牙国王卡洛斯四世遭到军民反对，被迫于同年3月19日宣布让位给其子费迪南七世。拿破仑以保护西班牙领土和解决王室矛盾为名，派遣法军进入西班牙并占领首都马德里。拿破仑迫使费迪南七世退位，并让其长兄约瑟夫·波拿巴从那不勒斯成为西班牙国王。这一举动引发了西班牙的大规模暴乱，法军在西班牙陷入了游击战的泥潭，难以抽身。英国于1808年介入了西班牙争端，英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。随后，威灵顿公爵在当地民族主义者的支持下